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鋰電池定制司機經驗談:全面理解鋰電池自放電現象

來源:www.panjin8.com 發布時間:2019年08月12日

鋰電池自放電是一種故障的存在,對于電池傷害是很大的,今天鋰電池定制向日葵视频色版app就為大家講講電池自放電現象。下面一起來學習一下吧。

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向日葵视频色版app 自放電的分類:

從自放電對電池的影響,可以將自放電分為兩種:損失容量能夠可逆得到補償的自放電;損失容量無法可逆補償的自放電。按照這兩種分類,我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

向日葵视频色版app 自放電的原因:

1.造成可逆容量損失的原因:可逆容量損失的原因是發生了可逆放電反應,原理跟電池正常放電反應一致。不同點是正常放電電子路徑為外電路、反應速度很快;自放電的電子路徑是電解液、反應速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因:當電池內部發生了不可逆反應時,所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發生不可逆反應的類型主要包括:

A:正極與電解液發生的不可逆反應(相對主要發生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發生結構缺陷的材料,例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等);

向日葵视频色版app B:負極材料與電解液發生的不可逆反應(化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕,負極與電解液可能發生的反應為:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等);

向日葵视频色版app C:電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應

向日葵视频色版app (例如溶劑中CO2可能發生的反應:2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO;

向日葵视频色版app 溶劑中O2發生的反應:1/2O2+2e-+2Li+→Li2O )。

類似的反應不可逆的消耗了電解液中的鋰離子,進而損失了電池容量。

D:制成時雜質造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現象是造成個別電池自放電偏大的最主要原因。空氣中的粉塵或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。生產時絕對的無塵是做不到的,當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時,其對電池的影響并不大;但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個“度”時,對電池的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個“度”的存在,因此在測試大批電池自放電率時,經常會發現大部分電池的自放電率都集中在一個不大的范圍內,而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散,這些應該就是隔膜被刺穿的電池。

向日葵视频色版app 最后需要說明的是,鋰離子電池內部發生的副反應是非常復雜的,文武雖然查了些資料,但由于水平有限精力有限,暫時只能分析道這個程度,大家湊合著看吧。

自放電的測試方法:

1.測量電池擱置一段時間后的容量損失:自放電研究的本初目的就是研究電池擱置后的容量損失。但是,以下原因造成測試容量損失在實施上困難重重:A.充電過程中的不可逆程度過大,即使充電后馬上進行放電,放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內。如此大的誤差,就要求測試之間的擱置時間必須非常長。而這很顯然不符合日常生產的需求。B.測試容量時需要大量電力和人力物力,過程復雜且增加了成本。基于以上兩個考慮,一般不會將“測量擱置后放電容量對比之前充電容量的損失”來作為電池的自放電標準。

2.測量一段時間內的K值:衡量自放電程度的一個非常重要的指標K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d,當然這跟廠子自己的標準(或者廠子老大的個人喜好)、電池本身的性能、測量條件等有關。測量兩次電壓計算K值的方法更為簡便且誤差更小,因此K值是衡量電池自放電的常規性方法。以下文字可能會將K值與自放電混用,請大家注意。

自放電及K值的影響因素:

向日葵视频色版app 1.正負極材料、電解液種類、隔膜厚度種類:由于自放電很大程度上是發生于材料之間,因此材料的性能對自放電有很大的影響。但是材料的各個具體參數(比如正負極的粒徑、電解液的電導率、隔膜的孔隙率等)對自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么?這一問題不是研究的重點。一是問題本身太過復雜,二是對量產、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經做過實驗,發現三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的,就不知道了(子曰:知之為知之,不知為不知,是智也)。

向日葵视频色版app 2.存儲的時間:存儲時間變長,一方面是使壓降的絕對值增大(廢話),另一方面則變相的減少了“儀器絕對誤差/壓降值”,從而使結果更為準確。文武通過實驗發現,使用精度為0.1mV的儀器測試自放電,當測試時間超過14天時,才能夠將問題電芯(什么是問題電芯將在下面的文字中回答)與正常電芯區分出來(當然文武那批電池K值很小,0.13mV/d左右)。

3.存儲的條件:溫度和濕度的增加,會增大自放電程度。這點很好理解且論壇里下載的文獻中也見過這類數據,不再贅述。

向日葵视频色版app 4.測試的初始電壓:初始電壓(或者說一次電壓)不同,所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組,初始電壓分別為A組3.92V(我們的出廠電壓)、B組3.85V、C組3.8V,然后測量K值(該批電池在實驗前已經進行了篩選,自放電水平相近且存儲、測試條件完全一致)。結果發現,A組的K值為X,B組K值約為1.8X,而C組雖然也會X,但是電壓有一個先升后降得階段。類似的結論在其它自放電測試中也有體現。不過,電池的自放電研究的終究是容量的損失,因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多,但是容量損失差多少并不知道。考慮到測試容量誤差太大(做循環時候充/放能控制在100%±1%就不錯了),因此并沒有做過此類實驗。感興趣的朋友可以嘗試一下。

測量自放電的作用:

1.預測問題電芯。同一批電芯,所用材料和制成控制基本相同,當出現個別電池自放電明顯偏大時,原因很可能是內部由于雜質、毛刺刺穿隔膜而產生了嚴重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以,短期內這類電池的性能不會與正常電池相差太多,但是長期擱置后隨著內部不可逆反應的逐漸加深,電池的性能將遠遠低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現為:最大容量的不可逆損失明顯偏高(例如三個月不可逆容量損失達到5%,而正常電池達到這一值要一年)、倍率容量保持率(0.5C/0.2C、1C/0.2C)降低、循環變差且循環后易出現析鋰(此皆為文武實驗結果所得)等。因此為了保證出廠電池質量,自放電大的電池必須剔除。

那么接下來的問題就是如何判定一個電池自放電大?如前所述,影響自放電的因素很多,故對所有電池給出一個經驗性的K值作為統一標準是不現實的。文武只系統做過一次實驗(110pcs電池測3個月自放電,然后挑出問題電池),我可以給出的參考是:將K值約為整批電池平均K值2倍的電池挑出作為不良品。如果電池內部有嚴重的微短路,那么與正常電池相比,這就相當于一個“質”的變化,其K值水平會明顯有別于正常電池。沒有問題的電池的K值的一致性要明顯強于有問題電池的K值,因此挑出問題電池并不難。挑出問題電池后如何處理是需要考慮的,如果想知道這些K值過大電池是否能當A品出廠,文武也有一個建議(不過此類實驗沒有做過):鑒于自放電過大電池的不可逆容量損失很大,因此可以將電池擱置至少一個季度后重新分容,容量沒有明顯衰減,則認為其沒有問題。

向日葵视频色版app 2.對電池進行配組。對于需要配組的電池,K值是重要的標準之一。在測量計算K值的過程中要注意,由于不同初始電壓下自放電水平有明顯差異,因此需要盡量保證電池的一次電壓是在一個不大的范圍內。我認為較好的一次電壓范圍標準就是電池廠自己的出廠電壓。如果問題電池已經挑出,那么剩下的電池自放電率應該差別不是很大,此時用K值來作為配組標準之一的意義到底有多大,文武沒有做過類似實驗,且配組問題一直也是讓人非常頭痛的(看過一個文獻說,1200次循環的電池配組之后,理論循環次數不到200次!),所以暫不做過多評述。

向日葵视频色版app 3.幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求:不管電池出廠電壓、出廠容量多少,只是要求電池運到了客戶手里,容量有60%。這時就需要評估電池在運輸過程中會產生的自放電程度,從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲能階段的電池自放電差值明顯,因此對此問題需要進行單獨的實驗而不能簡單套用其它實驗的數據。

自放電的誤區:

向日葵视频色版app 充電后的自放電:一些朋友表示充電后電池壓降很快,說這是自放電過快。發生該情況的原因是電池在充電過程中的極化,造成充電電壓高于電池實際電壓。充電后電壓下降的過程,就是電池電壓從充電電壓下降回歸到自身本身電壓的過程。而充電電壓-電池實際電壓的結果,叫做超電勢,并不是什么所謂的“虛電”,且電化學術語中也沒有虛電這一名稱。因此充電后的電壓回落主要是超電勢的消失,自放電在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外,從文武自己的數據來看,充電后電壓基本穩定需要起碼4h,且不論充電以恒流還是恒壓作為結束,靜止時間的差別也不是很大。

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